Офіційний веб сайт

Ароматичність та конформаційна гнучкість шестичленних циклів: вплив гетероатомів і замісників

м17

Представлено Державною науковою установою "Науково-технологічний комплекс "Інститут монокристалів" НАН України.

Автор: Омельченко І.В. , к.х.н.

Систематизовано характер змін ароматичності та конформаційної гнучкості в залежності від природи гетероатому в моногетероциклічних аналогах бензолу, виявлені особливості циклічної кон’югованої системи в гетероциклах з гетероатомами III-IV періоду і в катіоні пірилію. Для полізаміщених нітро- і амінопохідних бензолу продемонстрований критичний вплив внутрішньомолекулярних водневих зв'язків на зміну характер π-кон'югації в циклі. Показано, що в нітро- та амінопохідних моногетероциклічних аналогів бензолу головним фактором таких змін є пуш-пульна взаємодія між гетероатомом і замісником. Виявлено, що структурна гнучкість циклів за кімнатної температури значно вища, а ароматичність – значно нижча, ніж розрахована при 0 К. Показана критична роль ентропійного фактора, вплив якого на високосиметричну молекулу бензолу сильніший, ніж на низькосиметричні молекули гетероциклів.

Запропоновано нові підходи для теоретичного вивчення конформаційних характеристик ароматичних циклів і ступеню ароматичності за ненульової температури з урахуванням ентропійних факторів. Показана можливість використання енергії деформації циклу в якості нового структурно-динамічного індексу ароматичності. Створено основи для побудови прогностичних моделей зміни різноманітних фізико-хімічних властивостей шестичленних ароматичних циклів в залежності від їх елементного складу та структурного оточення. Робота має важливе значення для викладання основ органічної хімії в програмах вищих навчальних закладів, оскільки суттєвим чином змінює класичні уявлення про природу ароматичності, її роль в енергетичній стабілізації циклів, характер впливу гетероатомів і замісників, та гнучкість ароматичніх циклів.

Кількість публікацій: 14, в т.ч. 6 статей, 8 тез доповідей.Загальна кількість посилань на публікації авторів складає 69 (згідно з базою даних Scopus), h-індекс = 4.

Надіслати коментар

Коментарі

Войтенко Зоя Всеволодівна

Цикл наукових праць, що представлений І.В. Омельченко, є результатом більш ніж десятирічних досліджень, що проводилися в лабораторії рентгеноструктурного аналізу та квантової хімії ДНУ НТК «Інститут Монокристалів». Робота присвячена вивченню найактуальнішого в області фізичної органічної хімії питання ароматичності шестичленних гетероциклів та його взаємозв’язку з конфірмаційними характеристиками ароматичних молекул, що мають неабиякий вплив на фізико-хімічні властивості речовин.
Привертає увагу не лише цікаве формулювання задач дослідження, які є новаторськими для сучасної органічної хімії, але й багатство теоретичних методів їх розв’язання. Хоча квантово-хімічні методи є дуже популярними в світовій практиці, їх використання українською хімічною спільнотою є не дуже широким. В представленій роботі квантово-хімічне моделювання і аналіз є головним інструментом, і вона виконана на дуже високому рівні.
Автором отримано багато цікавих результатів, і деякі з них є перспективними для подальшого вивчення. Зокрема, наведені приклади зміни ароматичності в заміщених гетероциклах вказують на ароматичність як енергетично дестабілізуючий фактор. Дуже важливими з практичної точки зору є ретельне вивчення гетероциклів з важкими гетероатомами, оскільки вони є важкодоступними для експериментального вивчення, але їх потенційні практично важливі властивості привертають увагу дослідників протягом останніх десятиліть.
Одержані результати представлені у 6 публікаціях у провідних міжнародних журналах. H-індекс цих публікацій дорівнює 4, в той час як для всіх публікацій автора – 6. Це підтверджує актуальність роботи та її конкурентоспроможність на тлі світової науки у цій області досліджень.
Я підтримую цикл наукових робіт І. В. Омельченко «Ароматичність та конформаційна гнучкість шестичленних циклів: вплив гетероатомів та замісників» та вважаю, що автор заслуговую на здобуття премії Президента України для молодих вчених.

Професор кафедри органічної хімії хімічного факультету
Київського національного університету імені Тараса Шевченка
д.х.н., професор Войтенко Зоя Всеволодівна

Просяник Олександр Васильович

Робота безперечно є актуальною, оскільки присвячена дослідженню фундаментального поняття теоретичної органічної хімії – ароматичності. В рамках класичної теорії ароматичність сполук пов’язують з планарністю циклу, його інертністю до реакцій приєднання, квантово-хімічним критерієм Хюккеля. Але існування непланарних ароматичних циклів і нові експериментальні та розрахункові результати, пов’язані з ефектами замісників, ставлять під сумнів класичну концепцію. Окрім того, дослідження впливу замісників на ароматичність за допомогою експериментальних та теоретичних методів, як правило є вибірковим, що не дозволяє встановити загальні закономірності.
У наукових роботах І. В. Омельченко проведено систематичне вивчення взаємозв’язку між будовою ароматичної сполуки та ступенем її ароматичності і конформаційної гнучкості циклу. Слід відзначити, що для дослідження автор використала найсучасніші підходи для оцінки ароматичності, які базуються на структурних та магнітних властивостях ароматичних сполук: розрахунки індексів Бьорда (I6), індексів ароматичності HOMA і констант екранування магнітного поля в центрі ароматичних кілець (NICS). В даному випадку застосування теоретичних методів є доцільним, оскільки дає можливість розглядати сполуки, властивості яких змінюються закономірно, включаючи сполуки, експериментальне вивчення яких є ускладненим або неможливим. Автором ретельно відібрані об’єкти дослідження – гетероциклічні аналоги бензолу з гетероатомами 2-го та 3-го періодів IV-VI груп періодичної системи, що фактично дозволяє встановити вплив електронегативності та об’єму гетероатома на ароматичнисть сполук; монозаміщені бензоли з широким діапазоном σ- і π-електроно-акцепторності(донорності) замісників та нітроаніліни, що надає можливість оцінити вплив конкурентних взаємодій на відносну ароматичність сполук.
Шляхом аналізу кількісних індексів ароматичності та енергій деформації циклів автором встановлено, що досліджені сполуки – бензол та його гетероциклічні аналоги – на відміну від класичних уявлень є конформаційно гнучкими і мають водночас високий ступінь ароматичності, яка зменшується з ростом порядкового номера гетероатома при переміщенні по групі. Знайдені кореляції між індексами I6 та NICS. За допомогою розрахунків кільцевих струмів підтверджена ароматичність розглянутих сполук, при цьому ступінь ароматичності якісно узгоджується із ступенем асиметрії струму, незалежно від характеру останньої.
У роботі встановлено, що введення як електроноакцепторних, так і електронодонорних замісників в бензол та його моногетероциклічні аналоги приводить до зниження ароматичності; знайдені задовільні кореляції між σ-константами замісників і енергіями деформацій циклів, які пов’язані з ароматичністю.
Особливо важливим є аналіз енергій стабілізації наряду з іншими індексами ароматичності, який показав, що ароматичність 3-амінопохідних гетероциклів C5H5X (X=N, O+, S+, Se+) є вищою, ніж у відповідних 2- та 4-амінопохідних, при цьому їх стабільність нижча, тобто, підвищення ароматичності може приводити не лише до стабілізації, а й до дестабілізації сполук.
Встановлено меншу ароматичність о-нітроанілінів порівняно з м- і п-нітроанілінами, що суперечить загальноприйнятим поглядам на взаємний вплив π-електронодонорних і π-електроноакцепторних замісників. Автором запропоноване можливе пояснення цього факту, що полягає в утворенні внутрішньомолекулярного водневого зв’язку між атомом Оксигену нітро- та атомом Гідрогену аміногрупи; водневий зв’язок порушує супряження в бензольному кільці, підтвердженням чого є скорочення водневих зв’язків та збільшення їх енергій при переході від о-нітробензолу до триамінотринітробензолу. Останній за індексами ароматичності є неароматичним.
При дослідженні конформаційної динаміки молекули бензолу шляхом зміни ендоциклічних кутів показано, що планарна геометрія має найменшу заселеність, а найбільша заселеність спостерігається для конформацій ванна та твіст-ванна. Таким чином, ефективні конформації молекули не є планарними. Планарною є рівноважна геометрія. В результаті проведення аналізу молекулярно-динамічних даних для бензолу, піримідину та 1,2,4-триазину встановлено неочікуваний факт, що відносна ароматичність сполук може змінюватись антибатно заселеностям планарних конформацій.
Цикл наукових робіт І. В. Омельченко суттєво відрізняється від загальноприйнятих досліджень в області синтетичної органічної хімії і являє собою принципово новий погляд на зв’язок між будовою і властивостями органічних сполук. Представлена робота має теоретичне значення, тому що спонукає до переосмислення поняття ароматичності, її зв’язку з енергією стабілізації циклічних сполук, впливу на неї замісників та гетероатомів. Робота має також важливу практичну цінність, оскільки надає змогу прогнозувати конформаційні, спектральні та інші фізико-хімічні характеристики шестичленних ароматичних циклів. Саме тому вважаю, що робота І. В. Омельченко виконана на високому науковому рівні, а її автор безумовно заслуговує на присудження премії Президента України для молодих вчених.

Завідувач кафедри органічної хімії Українського державного
хіміко-технологічного університету,
доктор хімічних наук, професор Просяник О.В.

Штамбург Василь Георгійович

Робота к.х.н. Омельченко Ірини Владиславівни «Ароматичність та конформаційна гнучкість шестичленних циклів: вплив гетероатомів та замісників» присвячена створенню сучасної концепції ароматичності та будови органічних сполук. Це робить цю роботу вельми цікавою і актуальною.
Автор дослідила вплив гетероатомів на ароматичність шестичленних циклів, конформаційну гучкість бензольного кільця, а також піримідину та 1,2,4-триазину, вплив замісників на ароматичність похідних бензолу і гетероциклів. Вельми цікавим є встановлення суттєвого зниження ароматичності о-нітроаніліну та триамінотринітробензолу внаслідок дії внутрішньомолекулярних водневих зв’язків. Тобто наукова новизна та практична цінність роботи не викликають сумніву. Результати дослідження опубліковано у шести статтях в провідних міжнародних наукових журналах.
Вважаю, що робота Омельченко Ірини Владиславівни «Ароматичність та конформаційна гнучкість шестичленних циклів: вплив гетероатомів та замісників» містить вельми цікаві теоретичні положення і є важливим внеском у теоретичні уявлення сучасної органічної хімії. Це некласичний розвиток класичної органічної хімії. Це важлива підтримка наукового іміджу України у наш нелегкий час.

Професор кафедри органічної хімії Українського
державного хіміко-технологічного університету,
професор, д.х.н. Штамбург В.Г.

Залишити новий коментар

Вміст цього поля є приватним і не буде доступний широкому загалу.
CAPTCHA
Для запобігання від спаму, щоб залишити коментар введіть будь ласка символи,які зображені нижче. Дякуємо за розуміня.